Gliceril Estearato
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Introducción

El gliceril estearato como emulsionante pertenece al grupo de los monoglicéridos.
Estos emulsionantes son derivados de la unión de ácidos grasos y glicerol (glicerina).
Son un grupo de emulsionantes muy versátiles que no solo tienen actividad dentro de la cosmética sino que son los emulsionantes más empleados dentro de la industria alimentaria (representan el 70% de todos los emulsionantes empleados en la elaboración de alimentos como helados, postres, margarinas o batidos).



Los monoglicéridos son moléculas anfifílicas.
Poseen propiedades tanto hidrófilas como hidrófobas debido a su estructura.
Consisten en una cabeza hidrofílica, derivada de la molécula de glicerol, y una cola hidrofóbica, derivada del ácido graso al que está unido.
Esta estructura molecular unida permite que los monoglicéridos interactúen tanto con el agua como con el aceite, facilitando la formación de emulsiones muy estables.



Según el ácido graso que esté unido a la molécula de glicerol, encontraremos:
Monoglicéridos saturados: Los ácidos grasos más comunes en este grupo son el ácido láurico, palmítico y esteárico. Se presentan en un formato sólido, ya sea en polvo, gránulos o en forma de escamas.
Monoglicéridos insaturados: Destacan los ácidos oleico y linoleico. Son líquidos.

Los monoglicéridos destacan por la formación de emulsiones muy estables.
Su naturaleza anfifílica les permite formar una capa protectora alrededor de las gotas de aceite de la fase oleosa, evitando la coalescencia y manteniendo una dispersión uniforme en la fase acuosa.



La forma de incorporar la fase acuosa sobre la fase oleosa, permite crear estructuras dentro de la emulsión más complejas, que dan como resultado final, emulsiones de texturas de rápida absorción y extensión y, aportan una agradable sensación sobre la piel.



Aportan estabilidad en las emulsiones en las que se incorporan.
Evitan la formación e incorporación de aire durante el proceso de agitación para formar la emulsión, evitando un aumento de volumen, cambios en la textura y en la estructura de las micelas.



Según el ácido graso pueden presentar propiedades antimicrobianas que pueden ayudar a prolongar el tiempo de uso del producto cosmético.
Inhiben el crecimiento de ciertos microorganismos pero su actividad antimicrobiana no evita la incorporación de un conservante de amplio espectro en la fórmula.

Síntesis de monoglicéridos

La elaboración de monoglicéridos se puede dar mediante tres procesos químicos:
       * Esterificación directa
       * Transestificación
       * Glicerólisis 



Esterificación directa
Se elabora mediante la reacción de ácido esteárico con glicerol, con la formación de un éster (gliceril estearato) y agua (como subproducto).
En esta reacción el glicerol se encuentra en exceso para favorecer que la reacción sea irreversible.



Como catalizador se suele emplear el ácido fosfórico al 85%.
No se suele recomendar ácidos más débiles como el ácido cítrico, ya que el rendimiento es menor.



Transesterificación
La reacción se produce mediante la reacción un metil éster de ácido graso con la glicerina.
Esta reacción conlleva preparar previamente el metil éster de ácido esteárico. Este proceso se elabora mediante una esterificación con metanol como alcohol.
Las cantidades de ácido esteárico y metanol no son aleatorias sino que dependen de una relación química entre ambas sustancias.



A diferencia del primer proceso, esta reacción requiere de un catalizador alcalino que suele ser una base alcalina fuerte como hidróxido de potasio o hidróxido de calcio.
Para poder tener un alto rendimiento de la reacción, se debe trabajar a temperaturas entre los 135 y 201ºC (la temperatura dependerá del ácido esteárico que se uso inicialmente en la elaboración del metil éster).



Glicerólisis
Esta reacción es igual que la transesterificación pero se utilizan enzimas lipasas como sistema catalizador.
La diferencia con el proceso químico anterior, este proceso es más caro y no resulta tan eficaz.



En este proceso se puede realizar el proceso no solo partiendo desde ácidos grasos sino que también se puede realizar a partir de aceites vegetales, siendo por ejemplo, el aceite de oliva refinado el aceite más común.



Nota
La mayoría de distribuidores del gliceril estearato utilizan la esterificación como procedimiento para la elaboración de este emulsionante.

Tipos de gliceril estearato

Gliceril monoestearato

A la hora de buscar información sobre este emulsionante, nos podemos encontrar con un cierto dilema.
Sin indicar el proceso de elaboración, existen hasta 3 tipos de emulsionantes que comparten el mismo INCI: glyceryl stearate.



Estos tres emulsionantes se clasifican a su vez según su CAS Number. El CAS Number es un valor número identificativo de una sustancia química.
En el caso del gliceril estearato podemos encontrarlos con los números 31566-31-1 o 85251-77-0.
El primero corresponde a lo que se conoce como gliceril monoestearato y el segundo sería el correspondiente al gliceril estearato SE.



Hablemos del gliceril monoestearato.
Las especificaciones de este emulsionante se basan en el contenido de α-monoglicéridos.



Una de las diferencias se encuentra en el origen de la materia prima del cual se obtienen los ácidos grasos.
Estos emulsionantes pueden ser sintetizados a partir de ácido esteárico de triple presión (depende del fabricante puede ser ácido esteárico al 98% o bien, a partir de estearina en donde se debe conocer la proporción de los ácidos esteárico y palmítico) o bien de aceites hidrogenados de soja, girasol o colza.



La materia de origen debe indicarse en la ficha técnica del producto, pero en el caso no se indicase, se suelen tomar una serie de parámetros que permiten conocer el origen y lo más importante, su actividad como emulsionante o co-emulsionante.



El primer dato a tener en cuenta es la proporción (%) de monoglicéridos que presenta el emulsionante.
El emulsionante formado por esteárico/estearina suele presentar rangos de monoglicéridos que van desde 30 a 55, siendo el rango de 40 a 45% el más habitual.
En cambio, el emulsionante derivado de aceite hidrogenado, presenta un contenido mínimo de monoglicéridos de un 90%.



Otro dato a tener en cuenta es su punto de fusión.
El primero presenta valores más bajos de punto de fusión, entre 53 y 60ºC, mientras que el segundo entre 60 y 68ºC.



Y un último dato a tener en cuenta el su valor HLB.
El valor HLB indica el carácter químico de un emulsionante o agente de textura. Valores por debajo de 6 indican que el emulsionante presenta una mayor afinidad hacía un medio más lipófilo, mientras que valores por encima de 8, su afinidad se torna más hidrófila.
El gliceril monoestearato con concentración más baja de monoglicéridos tiene un valor de HLB próximo a 3, mientras que el de mayor contenido en monoglicéridos, presenta un valor de HLB próximo o igual a 4.

Gliceril monoestearato 40-55 (Especificaciones)

Desde el pasado año 2015, la European Pharmacopoeia creó una monografía de referencia sobre el gliceril monoestearato cuyo contenido en monoglicéridos se encontraba en el rango 40-55.
A este emulsionante, sin complicarse, lo llamó gliceril monoestearato 40-55.



El documento hace indicar que este emulsionante se puede llegar incluso a clasificar en función de la fracción de ácidos grasos que presenta el emulsionante.
Se establecieron en 3 categorías: Tipo I, Tipo II y Tipo III.



El GM 40-55 Tipo I debe presentar un contenido en ácido esteárico entre el 40 y el 60%.
Y la suma de los ácidos grasos palmítico y esteárico debe ser como mínimo del 90%.



El GM 40-55 Tipo II debe presentar un contenido en ácido esteárico del 60 al 80%.
Y la suma de los ácidos grasos palmítico y esteárico debe ser como mínimo del 90%.



Y el GM 40-55 Tipo III debe presentar un contenido en ácido esteárico entre el 80 y el 99%
Y la suma de los ácidos grasos palmítico y esteárico debe ser como mínimo del 96%.



Esta diferencia entre el contenido en ácido esteárico dentro de la molécula de monoglicéridos, puede afectar al tipo de textura que se formará en el producto en el que se incluya.
Las propiedades como co-emulsionante y regulador de la consistencia aumentan a medida que aumenta el contenido en ácido esteárico en este emulsionante.



El problema se encuentra en que esta información debe ofrecerla el distribuidor/fabricante en su ficha técnica.
Si no especifica exactamente el tipo al que pertenece el emulsionante, debe al menos indicar la proporción de ácido esteárico y sería ideal que también pudiera ofrecer el sumatorio de los ácidos grasos palmítico y esteárico.
La empresa IOI Oleochemical (uno de los más importantes distribuidores de este emulsionante) si indica en sus fichas técnicas esta información.
Otras empresas como Basf/Croda también lo ofrecen, pero no pasa como con Inolex o Hallstar que son los principales distribuidores del emulsionante de uso cosmético.

Gliceril estearato SE

El gliceril estearato SE o más conocido como gliceril monoestearato autoemulsionable presenta el CAS Number 85251-77-0.
Aunque su INCI corresponde a Glyceryl Stearate, desde finales del 2018, la mayoría de empresas ya lo mencionan como Glyceryl Stearate SE.



¿Cuál es la diferencia con el otro gliceril estearato?
La principal diferencia radica en su composición.
El anterior emulsionante se describe según su contenido en monoglicéridos de ácido esteárico, mientras este emulsionante, está formado por la mezcla de monoglicéridos a la que se le añade una proporción de estearato sódico/potásico y puede además contener una cierta cantidad de ácido esteárico.



El contenido en monoglicéridos debe ser igual o superior al 30%, siendo el rango más común el de 32-40%.



Pero con este emulsionante también tenemos que tener en cuenta otros parámetros ya que este emulsionante se puede llegar a comportar como emulsionante aniónico o bien como no iónico.
¿Y de qué depende esta acción?
El contenido no jabones alcalinos de esteárico no es un parámetro realmente útil en este caso, aunque se puede valorar.
El valor que realmente puede identificar su comportamiento del emulsionante, es el rango de pH en el que se debe formular el producto final y otro dato a tener en cuenta es su valor HLB.



Cuando se comporta como emulsionante aniónico, el pH final recomendable del producto debe estar entre 5 y 8.5, siendo el rango de pH de mayor estabilidad entre 6.2 y 8.2, lo que lo hace ideal para elaborar emulsiones destinadas a pieles más secas.
Además, suele presentar un valor de HLB entre 8 y 12, por lo que formará emulsiones O/A.
En la mayoría de emulsionantes con esta carga eléctrica, suelen tener un contenido inferior al 5% de jabones de estearato.



En el caso del emulsionante que actúa como no iónico, se suele formular en el rango de pH entre 4.5 y 9, siendo recomendable entre 4.5 y 6.5.
Su valor de HLB es de 5-6, aunque hay distribuidores que presentan su producto con un valor de HLB de 7. Se emplea para formular emulsiones A/O.
El contenido en jabones alcalinos puede variar. Desde concentraciones bajas (desde un 2%) hasta 12,5% del total.



Ambos emulsionantes presentan puntos de fusión muy similares, entre 56 y 61ºC por lo que este dato no ayuda a conocer sobre su comportamiento.
Valores como los de saponificación o acidez tampoco ayudan a su identificación.

Propiedades cosméticas del gliceril estearato

Si hacemos resumen de los tipos de gliceril estearato, los podemos llegar a decir, que nos encontramos con 4 variedades.
Cada uno de ellos presenta propiedades cosméticas diferentes que vamos a indicar a continuación.



Gliceril monoestearato HLB 3
Este emulsionante realmente actúa como co-emulsionante, tanto en emulsiones O/A como en emulsiones A/O.
Ayuda a mejorar la estabilidad del producto pro su efecto regulador de la consistencia. Esto permite controlar mejor el grosor del producto, evitando que gane volumen de aire durante el proceso de elaboración del producto.



Favorece la formación de estructuras lamelares cuando el emulsionante principal es de tipo A/O.
A mayor concentración de gliceril estearato, mayor es la formación de estructuras lamelares inversas.
Pero esta condición se da en una rango de temperatura específico, de 20 a 55ºC. Esto indica que este tipo de estructuras se forman mientras la temperatura aumenta durante la fase de calentamiento.
Obliga entonces a incorporar tanto el emulsionante principal como el gliceril estearato desde el principio en la fase oleosa.





Utilizar el baño invertido no es recomendable ya que las estructurales lamelares inversas son muy sensibles a los cambios bruscos de temperatura, por lo que se recomienda dejar que al emulsión vaya bajando su temperatura y aplicando intervalos de agitación.



Aportan suavidad y ayuda a crear una capa oclusiva sobre la piel que permite que ésta se mantenga lubricada.



Gliceril estearato HLB 4
Esta forma de gliceril estearato se emplea principalmente con el objetivo de ayudar y aumentar la estabilidad en las emulsiones en las que se incorpora.
Se incorpora especialmente en emulsiones de tipo O/A para aumentar la estabilidad y la viscosidad.
Favorece el empaquetamiento de micelas y ayuda levemente en la formación de estructuras lamelares.



Tiene mayor capacidad lubricante. Al aumentar la viscosidad de la emulsión, el efecto oclusivo y la sensación de emoliencia y acondicionado también aumentan, por lo que suele dar ese tacto de silicona.
Las emulsiones en las que se incorpora tienen un aspecto más opaco.



Esta forma de gliceril estearato se emplea para la formulación y elaboración de oleogeles.
Tiene la capacidad de crear estructuras viscoelásticas mediante la generación de estructuras lamelares de doble capa. Este tipo de estructuras se forman sin la necesidad de una fase acuosa, ya que se forman por la reorientación de los monoglicéridos junto con los triglicéridos procedentes de los aceites y mantecas vegetales de la fase oleosa.



Estas estructuras permiten que una vez aplicado el oleogel sobre la superficie de la piel se puede reducir la pérdida transepidérmica de agua en las capas superiores del estrato córneo.
También tiene la capacidad de reducir la sensación de grasa que puedan dar los aceites vegetales ricos en ácido oleico.



Gliceril estearato SE (aniónico)
Su alto valor de HLB indica que este tipo de emulsionantes se emplea para la formulación de emulsiones del tipo O/A.
Su capacidad como emulsionante aunque se formule a bajas concentraciones hace que no necesite o minimice el uso de co-emulsionantes.



En relación al contenido de la fase oleosa, este emulsionante requiere que la fase oleosa refiera una concentración del 20 al 40% entre aceites, mantecas y ceras.
También se recomienda que para que la emulsión sea estable, se recomienda no incorporar grandes cantidades de aceites y/o mantecas ricas en ácido oleico.
Una alta proporción de este ácido, reduce la sensación de suavidad y cremosidad sobre la superficie de la piel.



Crea estructuras muy firmes y estables. ya que permite la formación de estructuras lamelares tubulares que presentan una alta estabilidad.
Estas estructuras se forman haciendo ciertos cambios en la forma de emulsionar, es decir, en como se añade la fase acuosa sobre la fase oleosa y se produce la agitación.



El proceso a seguir para la elaboración de emulsiones de tipo O/A con este emulsionante es la de incorporar la fase acuosa sobre la fase oleosa sin agitación.
¿Y por que se hace esto?
Aunque este emulsionante tiene un valor de HLB alto, de forma natural tiene tendencia a formar emulsiones de tipo A/O. Si empezamos añadiendo la fase acuosa sobre la fase oleosa con mucha agitación, deberíamos estar pendientes hasta que se produjese la inversión de fases.
Ese momento se reconoce fácilmente ya que parece que parece que se vaya a “romper” la emulsión y se esté desestabilizando.
El problema es que se debe estar muy pendiente de ese momento y a partir de ahí se deben hacer cambios en la velocidad y tipo de agitación.



Si añadimos la fase acuosa sobre la fase oleosa sin agitar y dejamos un tiempo estimado, el propio emulsionante condiciona la inversión de fases y la formación de micelas normales.
El tiempo estimado suele estar entre los 5 y 8 minutos y a partir de entonces, empezar con una agitación progresiva.
También podemos obtener el mismo proceso, si añadimos la fase acuosa sobre la oleosa muy lentamente, con una agitación no demasiado elevada y durante muy poco tiempo. Posteriormente, dejaríamos reposar ese mismo tiempo.
A medida que va bajando la temperatura, la emulsión presenta un aumento de la viscosidad. Especialmente sobre una temperatura de 45-50ºC.
Se recomienda agitar ligeramente a medida que se va enfriando para garantizar esta viscosidad.



Como emulsionante aniónico, no se recomienda formular con activos ácidos o materias primas con un alto contenido en electrolitos como puede ser infusiones o aloe vera.



Gliceril estearato SE (no iónico)
Su valor más bajo de HLB indica que este emulsionante estará destinado a la formulación de emulsiones del tipo A/O.
En emulsiones del tipo O/A se puede llegar a incorporar como co-emulsionante.



Este emulsionante tiene la habilidad de formar estructuras de bicapa lamelar inversa cuando se formula con un alto contenido de fase acuosa.
Cuando el emulsionante llega a su punto de fusión (56-61ºC), se produce una separación entre el gliceril estearato y los jabones, dando como resultado la formación y consolidación de bicapas lamelares, donde el aceite cubre estas estructuras.



Esto hace que tras la aplicación de la emulsión de la piel, se forma una barrera sobre la piel que ayuda a reducir las perdidas insensibles de agua.
Aporta una gran emoliencia y suavidad, pero deja una película grasienta en la superficie.
Esto hace que este tipo de emulsionante se oriente más para la formulación de productos capilares como mascarillas y acondicionadores o emulsiones emolientes.



El proceso para emulsionar con este emulsionante es el de añadir la fase acuosa sobre la fase oleosa mediante agitación constante.
Se puede llegar a conseguir texturas de mayor consistencia, si no se añade inicialmente toda la fase acuosa, sino que se añade una vez la emulsión ha reposado un tiempo estimado.
Aumenta la viscosidad y permite incorporar más fácilmente activos de baja solubilidad en agua.

Formas de presentación y proporción de uso

Todos los gliceril estearato se pueden encontrar en tres formas de presentación:
      * Polvo blanco ligeramente amarillento
      * Escamas blanquecinas
      * Gránulos de color blanco crema



Concentración de uso del gliceril estearato HLB 3: 0.5-5%.
Concentración de uso del gliceril estearato HLB 4: 1-5% como co-emulsionante. 1-20% para la elaboración de oleogeles.
Concentración de uso del gliceril estearato SE (aniónico): 0.5-8%.
Concentración de uso del gliceril estearato SE (no iónico): 1-10% como emulsionante. 0.3-2% como co-emulsionante.